在经济和社会快速发展的今天，各种气体被越来越广泛地应用于国民经济的各个部门。这些气体中有很多是有毒有害气体（如甲醛、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氨气、氮氧化物等），易燃易爆气体（如甲烷、氢气、乙烯等），或者会破坏自然环境的气体（如二氧化碳、六氟化硫、氟利昂等）。这些危害性气体的泄漏，不仅直接威胁社会稳定和人民的生命财产安全，还会对自然环境造成不可逆的破坏，最终危及人类的生存。另一方面，在军事斗争和恐怖袭击中，化学与生物毒气（如芥子气、氯气、沙林等）经常被用作大规模杀伤性武器。而对敌方的化学品仓库和化工厂的远程攻击，也会产生大量毒害气体，造成次生化学污染。因此，针对危险气体泄漏的检测和仪器开发，一直受到世界各国军事科技部门的重视。如何能够快速检测并准确定位气体泄漏源，有效评估泄漏气体在空间中的分布状态和扩散趋势，以便相关部门和人员迅速采取有效措施，防止重大气体泄漏事故的发生已经成为迫切需要解决的问题，而这对于像中国这样工业化迅速发展，国力不断上升，且外部环境日益复杂严峻的国家来说尤为重要。
表1 典型危害性气体及其特征吸收波长
自然界中的每种气体都会因为自身分子的振动而吸收电磁波，而气体分子的振动频率则对应该气体的特征吸收波长。例如，常见的温室气体二氧化碳，对波长为4.26μm的电磁波有较强的吸收，而另一种温室气体六氟化硫，则在10.5μm处有较强的吸收。又比如硫化氢是一种有毒气体，它在2.64μm处有较强的吸收，而另一种有毒气体沙林的特征吸收波长为9.99μm。可以看出，很多气体的特征吸收波长，都位于中波红外（3μm～5μm）和长波红外波段（8μm～14μm）这两个大气窗口中，因此整个中红外波段被公认是大多数危险化合物和气体的“指纹区”。这样，中红外光谱气体探测器可以用于高灵敏度和高选择性地识别和量化气体的存在。非色散红外（NDIR）光谱仪是中红外光谱气体探测器之一，可根据分子振动引起的中红外特征吸收波长来分析气体，其可在追踪气体探测、呼吸分析、环境监测等领域广泛应用。
在传统的NDIR系统中，光源是宽谱的，并且没有经过滤光。当包含很宽波长范围的光束通过室内的样品气体并与之相互作用时，只有一部分光能在其特征吸收波长处被气体吸收。为了分析目标气体的浓度，通常在探测器前面添加一个分立式窄带滤光片，以去除光束中不想要的波长，并且仅允许气体的特征吸收波长到达探测器。换句话说，传统NDIR系统中的光谱选择性是通过添加滤光片而不是通过探测器直接实现的。
为了同时分析混合气体中的几种目标气体，可以通过在NDIR系统中采用多组“带通滤波器+光学探测器”来简单地实现。但是，这种方案大大增加了成本、系统复杂度以及操作时间，尤其是当目标气体的数量很多时。问题的根源在于大多数市面上销售的中红外探测器缺乏光谱选择性，因此需要依赖分立式滤光片进行窄带滤光。而避免使用分立滤光片的一种方法是通过将基于光学天线的超构材料吸收体集成到探测器像元上，使得中红外探测器具有像元级的光谱选择性，也即窄带探测功能。这里的超构材料吸收体由金属光学天线阵列组成，可以选择性地吸收特定光谱的光，因此可以看作是吸收式滤光单元。如果能将多个窄带中红外探测器组成的阵列集成在NDIR系统的探测端，并使每个窄带探测器具有独立的探测波长，就可以构成“宽谱光源+气室+多波长窄带红外探测器”的新型多目标气体检测系统。
从这个思路出发，华中科技大学易飞老师课题组提出了一种新的NDIR多气体检测系统，该系统利用集成了超构材料吸收体的窄带热释电探测器阵列来检测并分析多种气体。这里的超构材料吸收体由金属天线阵列、介质层和金属背板构成，通过调整金属光学天线的几何形状，每个窄带热释电探测器的中心探测波长可以被独立调控并匹配不同目标气体的特征吸收波长。因此，该系统可用于分析混合气体中的多种目标气体，同时显著降低了系统复杂度并缩短了操作时间。利用该系统，对8种不同气体进行了探测：H2S，CH4，CO2，CO，NO，CH2O，NO2，SO2，探测极限分别为0.489‰，0.063‰，0.002‰，0.011‰，0.017‰，0.027‰，0.054‰，0.104‰。还验证了可以从两个窄带探测器的电压响应反推出混合气体中两种目标气体的浓度。尽管目前的多气体探测系统体积仍比商用NDIR传感器的体积大，未来通过减小热释电敏感元的厚度并提升超构材料吸收体的品质因数，可以进一步缩短气室的长度，实现具有厘米尺寸的集成式多路气体探测器。而这种新型多气体检测系统的广泛应用，对于快速检测并准确定位气体泄漏源，有效评估泄漏气体在空间中的分布状态和扩散趋势，以便相关部门和人员迅速采取有效措施，防止重大气体泄漏事故的发生将有重大的价值。
总之，在这个工作中，课题组完成了窄带热释电探测器的设计、制造、性能测试，并展示在NDIR气体传感中的应用。这种窄带探测器是通过将基于金属光学天线的超构材料窄带吸收体直接集成到钽酸锂单晶晶片上实现的。通过调整超构材料吸收体的设计，可以实现窄带探测器的探测波长在整个中红外波段内连续可调。实际制造了8个窄带探测器，其探测波长与8种典型气体（H2S，CH4，CO2，CO，NO，CH2O，NO2，SO2）的特征吸收波长匹配，并用自制的NDIR系统中实现了对各气体浓度的测量。工作还设计了一种简单的混合气体测量实验，也即用两个窄带探测器测量两种目标气体（CO和SO2）的混合物，构建相应的数学模型。该模型可以根据两个探测器的测量响应反向推算气体混合物中两种气体的浓度占比。
热释电材料长期以来一直被用于构建低成本的非制冷型中红外探测器，并已经取得了广泛的商业应用。例如，德国的DIAS infrared systems公司，基于钽酸锂（LT）单晶开发了单像元探测器、四像元探测器、线列探测器（128元/256元/510元）。而英国的Pyreos公司，基于锆钛酸铅（PZT）薄膜，也开发了单像元探测器、多像元探测器和线列探测器。因此，本文所提出的基于光学天线调控热探测器的光谱响应，制造窄带热释电探测器的技术路线可以在很多领域找到直接的商业化应用。例如，利用红外光谱特征探测火焰、人体运动，以及分析物质成分等。此外，基于钽酸锂的热释电探测器可以通过标准的集成电路工艺进行大规模制造。而光学天线阵列也可以采用集成电路行业中的常规制造工艺，例如电子束光刻、电子束蒸发和金属剥离等进行制造。在未来，计划采用（步进式）投影光刻代替电子束光刻，实现光学天线阵列的晶圆级大规模制造。尽管金与CMOS工艺不兼容，但可以使用与CMOS兼容的铝或TiN等材料替代金制造光学天线。因此，本文中采用的器件设计与集成电路行业的标准制造工艺兼容，并满足低成本和大规模生产的需求。
需要指出的是，本文提出的系统架构对可以同时探测的气体的种类和数量没有限制，相比于传统的NDIR红外气体检测系统，更能适应当今器件小型化和集成化的发展方向，可广泛应用于国防军事、工业、化工、油井以及污染检测领域。进一步地，通过光谱分析物质成分的方法，不仅可以应用于气体，还可以拓展至液体、固体、火焰、等离子体等其他类型的目标。因此作为未来的应用拓展，可以将提出的技术思路进一步扩展到气体探测以外的其他需要分析目标光谱特征的应用领域。
此外，由于以凝视型红外焦平面为代表的大规模红外像元阵列技术已日趋成熟，本文提出的在红外探测器像元上原位集成窄带滤光微纳结构的技术路线，还可以扩展到其他热探测器体系，例如热电堆探测器和氧化钒微辐射热计，并继续拓展为大规模窄带红外像元阵列，构建紧凑型光谱分析仪，对气体、化学战剂、爆炸物和其他类型物质的浓度和成分进行现场实时高精度光谱分析。该功能在诸如生化防护装备等军事与民用多个领域都有颠覆性的影响。
上述工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（11774112、11604110）；国家重点研发计划（2016YFC0201300、2019YFB2005700）；华中科技大学基础研究计划基金（2017KFYXJJ031、2019kfyRCPY122）；华中科技大学研究生创新基金（5003182041）的资助。
该工作发表在期刊《Nature Communications》上，第一作者为谈小超博士，通信作者为易飞副教授
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19085-1.pdf
延伸阅读：
《环境气体传感器技术及市场趋势-2020版》