石墨烯传感器应用综述

　　近日，来自东北大学的研究团队在Micromachines上以Applications of Graphene-Based Materials in Sensors: A Review为题发表综述文章，集中介绍了近年来基于石墨烯传感器在生物医学、光电化学、柔性压力等领域中的重要作用和具体实例，并分析了石墨烯材料在传感器应用中遇到的挑战。同时，文章展望了石墨烯传感器的发展方向。值得指出的是，在过去两年新冠病毒全球肆虐的过程中，石墨烯病毒传感器的检测已经被学术界广泛研究。这些新型石墨烯传感器能够在准确可靠的基础上完成信号检测，为研究人员选择和制造传感器材料提供了重要参考。

图1. MXenes的体化学和表面化学动力学。图源：Nat Rev Chem (2022).

　　石墨烯是一种单层平面薄膜，由碳原子构成六角形蜂窝晶格。石墨烯材料因其特殊的结构而具有优异的电学和力学性能，在工程领域引起了广泛的关注。这种传感器被认为是石墨烯最有前途的应用之一。目前，已经开发了几种方法来获得高质量的石墨烯薄膜，例如通过化合物对石墨进行化学剥离、在不同基底上进行化学气相沉积（CVD）、石墨晶体的机械开裂以及其他化学合成方法。

　　其中，化学气相法是一种低成本、高质量、大规模的生产方法，在各个领域发挥着重要作用。由于石墨烯难以作为单一原料生产产品，石墨烯复合材料是利用石墨烯和其他材料的突出特性形成的。石墨烯的尺寸、层数、形状和化学基团对传感器的性能有重大影响。石墨烯基复合材料可以提高传统传感器的灵敏度和灵活性，缩短反应时间。石墨烯在传感器中的作用是毋庸置疑的，但如何根据其应用选择合适的石墨烯基材料已成为一个问题。

　　碳纳米管和石墨烯属于石墨材料。从结构上看，碳纳米管是螺旋形的，而石墨烯是片状的，但它们都具有石墨的一些共同特征，比如优异的导电性。因此，由于碳纳米管的尺寸小、比表面积大、颗粒表面和内部的键状态不同、表面原子的配位不完全，碳纳米管也成为导电材料的理想添加剂。

　　作为一种电极材料，碳纳米管具有比传统碳电极更好的电化学性能，可用于检测多种气体，如NO₂和NH₃。虽然碳纳米管作为电化学传感器仍处于起步阶段，但它们也显示出巨大的潜力。经过化学修饰后，碳纳米管还可以作为生物分子传感器，具有高灵敏度和高选择性。碳纳米管的振动特性非常重要。

　　当碳纳米管用于传感器等领域时，振动特性决定了传感器的工作状态和性能；碳纳米管增强材料的变形性和透射率也取决于振动特性。因此，研究碳纳米管的振动有助于研究人员更好地了解碳纳米管的力学性能，探索碳纳米管的应用领域。

　　文章认为，尽管碳纳米管和石墨烯有着相似的发展历史，但它们可能有着不同的未来。由于碳纳米管宏观尺寸的限制，碳纳米管的应用遇到了瓶颈，目前的技术无法合成碳纳米管。由于石墨烯具有二维晶体结构，可以大面积生长，具有广阔的应用前景。

　　石墨烯是由二维碳原子单层构成的单原子厚蜂窝状结构，因此它形成了较大的表面体积比，因此适合超灵敏检测应用。此外，由于其p轨道电子，石墨烯与周围原子形成π键，这些π键的电子对任何环境变化都具有高度的敏感性。因此，石墨烯材料非常适合化学和生物传感器应用。

　　本文介绍了基于石墨烯的传感器在生物医学、柔性压力和光电化学中的作用，并列举了几个具体的应用实例。由于石墨烯材料的制备比较困难，本文提出了一种简单实用的石墨烯生物传感器的制备方法。最后，介绍了石墨烯材料在生物传感器、物理传感器和化学传感器中的应用，并总结了石墨烯材料在传感器中的作用。提出了石墨烯材料发展的难点，展望了石墨烯传感器的未来发展趋势，为石墨烯传感器的研究提供了一定的依据和参考。

图2. 石墨烯传感器制造工艺。图源：Nat Rev Chem (2022).

石墨烯在生物传感器中的应用

　　石墨烯导电的根本原因是它有未束缚的自由电子（π电子）。生物传感器是一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器。生物传感器为现代医学中某些成分的检测和疾病的早期检测提供了前所未有的技术支持。

　　参考近十年来石墨烯在生物传感器中的应用，石墨烯材料通常可以为现有的生物检测技术提供更高的灵敏度和缩短反应时间，因为它们具有强大的吸附能力和优异的导电性。

　　在过去几年中，大量纳米材料被用作信号放大物种。石墨烯量子点（GQD）因其良好的生物相容性、催化能力以及同时检测多个生物分子的能力而备受关注。GQD的形态特征类似于碳点和石墨烯，但其侧面有单个或多个面板，看起来是球形或球形的，可以为生物分子提供大量位置。

　　尽管市场上的半导体量子点由于其良好的稳定性和稳定性而得到了理想的发展，但其中大多数都含有重金属，这阻碍了其生物医学应用。石墨烯量子点可用作电催化剂和纳米酶，无需标记即可测定目标分析物；石墨烯量子点可以被荧光标记为有吸引力的荧光基团；实验结果表明，石墨烯材料具有良好的柔韧性、导电性和灵敏度，可以实现压力传感器的功能。它为未来制造柔性压力传感器提供了思路和方法，具有发展潜力。

　　石墨烯在柔性压力传感器中的应用涉及许多其他领域。例如，设计了一个灵活的双模传感系统，以同步监测手指运动的压力和惯性信息；使用石墨烯海绵设计了一种可穿戴弹性干电极，可用于实时监测心电信息的细微变化。这些应用基于石墨烯材料的灵活性、耐磨性和生物相容性。为了与当前的传统压力传感器竞争，需要开发与温度敏感基板兼容、易于制造且更敏感的石墨烯压力传感器。

图3. 基于石墨烯的电子皮肤。图源：Nat Rev Chem (2022).

石墨烯在化学传感器中的应用

　　石墨烯是一种单层二维晶格结构的新型材料，由SP₂杂化连接的碳原子紧密堆积。原始石墨烯具有化学惰性，不容易与其他物质发生反应。然而，通过打破共价键并将其与有机化合物结合，可以形成稳定的聚合物。

　　这些石墨烯掺杂聚合物具有良好的导电性和光学性能，基于石墨烯的化学传感器比传统的气体和离子传感器具有更好的检测和导电性。本节回顾了近年来性能良好的几种光电传感器，这表明掺杂石墨烯的化学传感器的性能有了很大的提高。

　　华为公司在其发布的《智能世界2030》报告中指出，“石墨烯纳米气敏传感器是一种对气味非常敏感的传感器，气敏传感器上和气体接触的表面附着了一层纳米涂层作为敏感材料，用于改善传感器的灵敏度和性能。这种传感器内置的金属有机薄膜能够收集气味分子，然后通过等离子纳米晶体将所捕获的化学信号放大，它不仅可以检测环境中最常见的二氧化碳，而且能够快速检测有害气体、有毒气体。

　　美国一所大学研制成功利用石墨烯开发出新型的纳米涂层，他们将这种纳米薄膜集成到气敏传感器的电路中，与目前最好的使用碳基材料的传感器相比，对分子响应提高了 100 倍，大大提升了气体传感器的灵敏度。不久的将来一小片传感器就能准确识别出空气中的有害气体，有毒气体，爆炸物等，从而大大提升城市对于工厂，边检等特殊场所的空气，爆炸物的危险感知能力。”

挑战与前景

　　然而，大多数基于石墨烯的传感器仍处于实验阶段，尚未商业化。主要原因是石墨烯薄膜的制备无法实现大规模、高质量的生产。化学气相沉积法和以铜箔为衬底的氧化还原法更适合实现大规模生产。

　　在过去的两三年里，研究人员还根据不同的应用环境和这两种生产方法的原理，通过改变生产方法或不同的还原剂来优化石墨烯的生产质量。例如，当通过CVD方法制备石墨烯材料时，通过改变铜箔的纯度发现了适合单层石墨烯合成的铜表面。在制作用于葡萄糖检测的非酶传感器时，采用了一种新颖高效的水热方法来减少含有氧化石墨烯的重合材料。

　　液相剥离（LPE）也是一种广泛应用的二维材料制备方法。虽然这种方法有很大的潜力，但产率仍然不高。在研究超声波辅助LPE的变化时，一些研究人员发现，产量低是由于超声波处理过程中纳米片的角度去除和纳米片的絮凝之间的平衡。寻找低产量的原因并在未来的生产中避免这种平衡对于2D材料（包括石墨烯材料）的生产和商业化具有重要意义。最后，实验人员还表明，重复LPE过程可以提高产量。

　　与传统半导体材料相比，随着尺寸的增加，石墨烯量子点的合成还不发达，石墨烯之间的吸引力增加，导致溶液溶解度降低，这将严重限制稳定胶体石墨烯结构的尺寸，阻碍量子内容物系的研究，这也是目前无法高质量大规模生产石墨烯的原因。

　　从以上分析可以看出，石墨烯在传感器领域有着广阔的应用前景，但解决石墨烯材料的制造问题是关键。在研究人员不断发现石墨烯在传感器领域的优异性能的同时，他们也应该根据生产的基本原理，开发出一种大批量、高质量生产这种传感器的方法，将性能优异的传感器推向市场。此外，当石墨烯传感器应用于人体监测时，应该注意传感器材料是否对人体安全有影响。

　　文章同时指出，目前用于COVID-19检测的石墨烯传感器也得到了发展。它将更快、更准确地检测病毒，为疫情防控提供极大便利。石墨烯因其优异的性能在液体活检生物传感器中具有巨大的潜力。2019冠状病毒疾病的诊断技术的发展对COVID-19的流行是非常重要的。正在努力改进COVID-19的检测，并且开发了多种靶向生物传感器。例如，LSPR可以使用生物传感器检测呼吸样本。基于场效应晶体管2019冠状病毒疾病的生物传感器用于检测COVID-19的刺突蛋白。虽然石墨烯传感器用于检测COVID-19并不流行，但石墨烯材料将在病毒检测中发挥主导作用。

　　文章相信，在化学家、物理学家和材料科学家的共同努力下，石墨烯能够在未来的传感器应用中表现出更多的特性，为人类未来的生活做出贡献。

参考文献：

Jihong Liu, Siyu Bao and Xinzhe Wang, Applications of Graphene-Based Materials in Sensors: A Review. Micromachines 2022, 13(2), 184.

https://doi.org/10.3390/mi13020184