石墨烯与传感器

文 | 传感器技术（WW_CGQJS）

“石墨烯”又名“单层石墨片”，是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子，碳原子排列成二维结构，与石墨的单原子层类似。Geim 等利用纳米尺寸的金制“鹰架”，制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜，发现悬挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平结构”，而是具有“微波状的单层结构”，并将石墨烯单层结构的稳定性归结于其在“纳米尺度上的微观扭曲”。

最早在1946年就提出了石墨烯的电子结构。石墨烯的导带呈锥形分布，在布里渊区呈对称分布，具有高度对称的K和K’对称点。在这些点附近，能量随动量线性变化，遵循线性色散关系。此时的电子呈现准相对论粒子行为，且可以使用狄拉克方程描述。石墨烯中电子速度约为，是光速的1/300。

在双层石墨烯中，两层之间的AB型堆积形成了碳原子的反对称性，从而出现两个亚晶格。如果这种反对称性被破坏，那么价带与导带之间会在狄拉克点附近形成能隙，这可以通过施加横向电场实现。可以通过双栅配置对电子带隙与载流子掺杂浓度进行独立调节。

石墨烯的物理性质如表所示。

石墨烯是一种二维结构的纳米材料，每个碳原子以杂化的方式形成六边形结构。这是一种稳定的材料，有良好的机械拉伸性与电子属性。基于石墨烯的纳米结构在传感器领域有极大地前景。这是由于每个原子与感应环境相接触，且石墨烯的电学属性可以通过这种接触而改变。石墨烯有着独特的物理属性，从而使得在很多传感领域有应用。如光传感器，电磁传感器，应力与质量传感器以及化学与电化学传感器。

碳是电化学分析和电催化领域应用最广的材料。例如，碳纳米管在生物传感器、生物燃料电池和质子交换膜（PEM）燃料电池方面有着良好的性能。基于石墨烯的电极在电催化活性和宏观尺度的导电性上比碳纳米管更有优势。因此，在电化学领域，石墨烯就有了大展身手的机会。

石墨烯在电化学传感器上的应用有以下优点：①体积小，表面积大； ②灵敏度高；③响应时间快；④电子传递快；⑤易于固定蛋白质并保持其活性；⑥减少表面污染的影响。

石墨烯气体传感器

石墨烯独特的二维特点使之在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使之对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。当然目前检测可以分为直接和间接检测。 通过TEM可以直接观测到单原子的吸附和释放过程，并且观察到了碳链和空位，实时研究了其动力学过程。

这些技术提供了一种研究更复杂化学反应的真实动力学的途径，并能鉴别未知吸附物的原子结构。通过测量霍尔效应的办法通过霍尔电阻的变化间接检测单原子的吸附和释放过程，极大提高了微量气体快速检测的灵敏性。

研究还发现，高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性。此外，石墨烯还可用于外加电荷、磁场以及机械应力等的敏感检测。由于石墨烯具有六角网状结构，可用来制备分解气体的显微滤网。石墨烯的优异的性能使其应用前景非常广泛。

Kyler. Ratinac等人综述了几种石墨烯气体传感器的研究状况，指出基于石墨烯的小尺度传感器在环境检测中前景非常好。

Rakesh K. Joshi等人]利用MPECVD（微波等离子化学气相沉积）方法在Si基Ni涂层上生长出了石墨烯薄膜和纳米带，并利用四点探针技术研究了石墨烯在25 到200 °C之间的电阻-温度变化关系，见图。发现石墨烯暴露于CO中时，电阻增加；而暴露于O2和NO2中时，电阻下降。石墨烯薄膜在100 ppm的CO和100ppm的NO2的传感信号分别为3和35；石墨烯纳米带在100 ppm的CO和100ppm的NO2的传感信号分别为1.5和18。该气体传感器的机制主要是石墨烯表面吸附气体后引起了电荷输运的改变。基于石墨烯的气体传感器具有耐久性、可靠性和重现性。

（a）薄膜，（b）纳米带，（c）传感器芯片；

（a）是石墨烯薄膜和纳米带的电阻随温度变化曲线，（b）当气体由空气换为NO2时石墨烯薄膜的电阻对时间的响应关系，（c）当气体由空气换为CO时石墨烯薄膜的电阻对时间的响应关系

石墨烯生物小分子传感器

H2O2

H2O2通常是氧化酶和过氧化酶基体酶化的产物，在生物过程和生物传感器的发展中起着重要作用。H2O2也是食品、药品、医疗、工业和环境分析的基本介质；因此，探测H2O2有着重要意义。开发探测H2O2的电极的关键是减少氧化/还原过电位。碳纳米管等多种碳材料都可用来构建探测H2O2的生物传感器，石墨烯在这方面有着良好的前景。

与石墨/玻碳和玻碳电极相比，石墨烯修饰电极的电子迁移速率显著提高。如图所示，H2O2在CR-GO/GC （a1）,石墨/GC (b1)和GC电极（c1）上的氧化还原开始电位分别是：0.20/0.10V，0.80/-0.35V和0.70/-0.25V；表明石墨烯对H2O2具有更好的催化活性。在CR-GO/GC电极上，H2O2在-0.2V线性关系式0.05-1500µM，比以前报道的碳纳米管德范围要宽。这些都归因于石墨烯棱面的高密度缺陷，这些位置为生物样品的电子迁移提供了活性中心。基于石墨烯的电极探测H2O2的增强效应会导致电化学传感器的高选择性和高灵敏度。

NADH

NAD+（烟酰胺腺嘌呤二核甘酸）和它的还原态形式NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）是许多脱氢酶的辅助酶。NADH作为阳极信号，并产生NAD+辅助酶，这在乳酸盐、乙酸或葡萄糖等生物传感器中非常重要。这些阳极探测的固有问题是NADH氧化的大电压和反应产物的表面沉积[32]，石墨烯在解决这些问题上有着很大的潜力。

Tang等研究了石墨烯修饰电极上的NADH的电化学行为，和石墨/GC与GC电极相比，电子迁移速率有了显著提高。NADH氧化的峰值电位从GC和石墨上的0.70V变化到CR-GO上的0.40V[26]。这都归因于CR-GO棱面的高密度缺陷，这些缺陷提供了电子迁移的活性位置。

多巴胺

多巴胺（DA）是一种重要的神经传递介质，在中枢神经、肾脏、荷尔蒙和心血管系统方面扮演重要角色。然而，在传统的固态电极上，DA和它的共存物质AA（抗坏血酸）以及UA（尿酸）有着重叠的伏安响应，导致DA的低选择性和灵敏度。因此，在生物环境下区分DA、AA和UA是一个挑战。

探测DA的多层石墨烯膜修饰的电极（MGNFs）,该多层膜是由无催化微弧等离子增强的化学气相沉积合成的[32]。MGNFs呈现出良好的区分AA、DA和UA的能力，DA的探测极限是0.17µM。垂直于石墨烯纳米片端部的缺陷使其具有良好的生物传感性，它们能够作为纳米连接器，把电子输送到基体底面。

石墨烯对多巴胺的宽的线性选择性范围为5µM -200µM，这比多壁碳纳米管要好很多。这是因为多巴胺和石墨烯表面的高导电性、高表面积和π-π键的相互作用。

石墨烯酶传感器

由于电极表面和生物大分子如蛋白质和DNA之间能否进行有效电荷传递，对于生物传感器的开发至关重要，所以要了解蛋白质和DNA的直接电化学性质。氧化还原蛋白质（酶）的直接电子转移研究不仅为生物体内电子转移机理研究提供参考，还为第三代电化学生物传感器的构置提供重要手段。然而，蛋白质和酶的氧化还原活性位点包埋在疏水的多肽链中，其活性中心很难与电极表面相连，直接电子转移难于实现。因此，蛋白质和酶在传统的Au、Pt、玻碳电极上不能进行直接电化学表征。另外吸附的大分子杂质或蛋白质也降低了电子传递。为了促进蛋白质或酶与电极表面之间的电子传递，人们做了大量的工作。

鉴于石墨烯优良的电子传输性能和高的比表面积，功能化石墨烯有望促进电极基体和酶之间的电子迁移。GE修饰电极由于其独特的电学和结构性质，有利于蛋白质直接电化学研究。在GE修饰电极上，研究了一些重要分析物特别是生物小分子和药物分子。尤其是存在于哺乳动物中枢神经系统中十分重要的神经递质，如多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素的测定，人们倍感兴趣。然而，由于哺乳动物神经和大脑组织中有高浓度的抗坏血酸，而神经传导质和抗坏血酸的氧化电位接近，用传统的电极进行电分析时存在相互干扰。

下图表示了在PBS溶液中测得的石墨烯、石墨-葡萄糖氧化酶和石墨烯-葡萄糖氧化酶修饰的玻碳电极的循环伏安曲线（CV）。只在石墨烯-葡萄糖氧化酶修饰的电极上观察到了一对清晰的氧化还原峰，这是在GOD中的氧化还原活性中心（FAD）的可逆电子迁移过程的特征；表明成功得到了石墨烯电极上的GOD的电子迁移的证据。GOD的氧化还原峰具有69mV的峰值电位差，阳极对阴极的电流密度比值为ca. 1，并且峰值电流密度与扫描速率成线性关系[35]。这些研究结果都表明石墨烯电极上的GOD氧化还原过程是一个可逆的、局限于表面的过程[35]。石墨烯电极上的GOD的电子迁移速率常数为2.83±0.18s-1，比报道的碳纳米管的结果要高[34]；表明功能化石墨烯提供了电子在酶的氧化还原中心和电极表面快速传递的通道[35]。石墨烯电极由于其高的表面积，具有高的酶的负载量（1.12×10-9mol/cm2），这是石墨烯基生物传感器灵敏性的优势所在。

石墨烯（虚线）、石墨-GOD（点划线）和石墨烯-GOD（实线）修饰的电极在饱和N2的0.05M PBS缓冲溶液中（pH 7.4）的循环伏安曲线（扫速50mV/s）；

石墨烯-GOD修饰电极在不同扫速的循环伏安曲线(插图为峰值电流和扫速的关系)

石墨烯DNA电化学传感器

DNA传感器电化学使得探测DNA序列或者诊断和人类疾病相关的突变基因有更高的灵敏度，更高的选择性和低的成本，并且为疾病的诊断提供了一个简单的、精确的、便宜的平台。DNA传感器电化学使许多小体积器件微型化，最简单的DNA传感器就是DNA的直接氧化传感器。

如下图，在CR-GO/GC电极上，DNA的四个自由基的电流信号都有效的分开了，表明CR-GO/GC能同时探测四种自由基，但是石墨和玻碳电极都不能。这归因于CR-GO/GC电极的抗积垢性能和对自由基氧化的高电子迁移动力学。CR-GO棱面的高密度缺陷位置和含氧官能团提供了许多活性位置，这有利于电极和溶液中的样品之间电子迁移的加速过程。

图中的b，c，CR-GO/GC电极能够有效的分开单链和双链DNA的四个自由基。在没有预水解的生理PH状态下，氧化超过三个自由基会更难。这允许在没有混合或标识的CR-GO/GC电极上探测单核苷酸（SNP）聚体。这都是CR-GO独特的物化性能所赋予的(高导电性、大表面积、抗积垢性能、高电子迁移动力学等)。

（a）DNA自由基（G，A，T和C）的混合物；（b）单链DNA；（c）双链DNA(G，A，T，C，单链DNA和双链DNA的浓度均为10µgmL-1 )

石墨烯医药传感器

用于选择检测对乙酰氨基酚（扑热息痛）的电化学传感器，该传感器是根据功能化石墨烯的电催化活性构建的。他们用循环伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修饰的玻碳电极上的对乙酰氨基酚的电化学行为。

结果表明，石墨烯修饰的电极上的对乙酰氨基酚具有良好的电催化活性。对乙酰氨基酚在修饰电极上有着准可逆的氧化还原过程，和裸玻碳电极相比，对乙酰氨基酚的过电位下降了。这种电催化行为归因于石墨烯独特的物理和化学性能，即精妙的电子特征、强有力的π-π键合以及强的吸附能力。该传感器对于检测对乙酰氨基酚有着优良的性能：检测限为3.2×10-8M，可再现性为相对标准偏差的5.2%，可接受的回复从96.4%到103.3%。

乙醇溶液中的石墨烯的TEM像

石墨烯修饰GEC电极于含0.1 M NH3·H2O2-NH4Cl （pH 7.4）缓冲剂中的循环伏安曲线，扫速从20到300mVs-1，插图是对乙酰氨基酚峰值电流与扫速的关系

石墨烯修饰GEC电极于含0.1 M NH3·H2O2-NH4Cl （pH 7.4）缓冲剂中不同的对乙酰氨基酚浓度的方波伏安曲线，（a-h）分别为0.0，0.1，0.5，1.0，5.0，10，15和20µM，插图为电流响应与对乙酰氨基酚浓度的关系

基于石墨烯的光电探测器需要通过将吸收到的光子能量转化为电流来测量光子通量。石墨烯可吸收光波频率可以从紫外到太赫兹范围，因此这种探测器拥有比其他基于IV族或III-V族半导体的探测器有更大的探测范围。同时，石墨烯中的载流子迁移率很高，因此它的响应时间也较短。

另一种基于石墨烯的光传感器，有较高的灵敏度，是利用金属电极与石墨烯表面附近的电场，分离光致载流子，效率约为15%~30%，下图为其器件的结构图，这种叉指电极增大了金属与石墨烯的接触范围。该传感器可达到的最大响应为6.1mA/W，比之前的器件高出15倍。该传感器的改进方向：由于单层石墨烯的光吸收率太低，与电即附近活性光电流产生面积过小。可以考虑增加几层石墨烯。

石墨烯的光热电效应：在光能向热能转化时产生热电效应。由于光激发载流子引起的电流，可以从热效应产生的电流中识别出来。双层与单层在表面处的态密度不同。由于能带弯曲与光电激发电子流形成了双层的电场。

反过来说，热生载流子会扩散到高熵区，拥有更大的态密度，从而导致热生载流子会扩散到双层区域。这使得石墨烯在光热电探测器中有很大的应用前景。

石墨烯可作为电场传感器的原因在于通过改变电场可以改变石墨烯中载流子浓度。电场感应使用的高空间分辨率探头使用了单电子晶体管（SET）和场效应晶体管（FET），这些器件被用于和AFM结合，共同描绘表面电荷。该类传感器有以下优点：GSET可以在室温下操作，有效扩大了高分辨率扫描技术的可用温度范围。

石墨烯是单层结构，因此可以在任意接近表面的地方测量其电荷源最强地方的场强，具有很好的信噪比与分辨率。

石墨烯还具有自旋阀效应。自旋散射长度约1-2μm。因此，石墨烯可用于电子自旋器件尤其是基于电子自旋的磁传感器。石墨烯在狄拉克点附近有一个较大的非局部自旋电流效应，这种效应产生于低磁感应强度和室温下。因此，它可以应用于未来的磁场传感器件中，尤其是它可以在不适用铁磁材料的条件下用于电子自旋器件，从而引入自旋电流。

基于石墨烯的可调谐磁传感器与磁阻器件概念

由自旋阀效应产生的自旋电容：是由合适的绝缘体上的石墨烯纳米带（GNR）连接到铁磁性的源/漏极上。自旋极化电子进入电容的时间演化可以用来测量外部磁场。该器件的测量精度依赖于GNR的磁性缺陷密度与可达的自旋弛豫时间。

质量传感

质量传感的原理在于通过吸附分子对膜或悬臂的共振频率的改变来感应质量的变化。因此通过观测振动态石墨烯的共振频率来制作质量传感器。因为石墨烯表面可以吸附或移除分子。

实验采用经典分子运动理论研究单层石墨烯的质量感应。使用金作为模型吸附原子，发现张应变能使品质因数Q处在合适的位置，从而可以在室温下操作。

质点与原子尘埃对基本频率的影响已被考虑进来，作为研究单层石墨烯阵列在传感器中应用的可能性。结果表明，主频率对10^-6fg的质量变化也能探测到。现已经有些圆筒结构的特征频率响应。这些结构具有线性弹性常数范围3.24-37.4N/m。

应力传感

基于石墨烯的导电电极可以承受巨大的应变，而没有明显的电导率变化，这可能表面石墨烯不是理想的应变传感器。但是理论计算结果表明，石墨烯中非对称应变分布会导致费米能级上带隙打开，而有对称应变分布的石墨烯无带隙。

为打开任意精度的带隙，需要极大地单轴应变。对于平行的C-C键，应变增加12.2%带隙达到最大值0.486eV。而对于垂直的C-C键，当应变增加到7.3%，就已经达到最大值0.170eV。可通过拉曼光谱，或石墨烯中预伪磁量子霍尔效应结合强规范场进行测量。

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