近日，中国科技大学徐集贤团队揭示了空气环境中钙钛矿制备的退化机制和“全过程稳定剂”的设计原则，实现了传统空气环境中(25-30℃，相对湿度30-50%)的一步法制备高效p-i-n反式钙钛矿电池的突破。2月26日，相关成果为“Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p-i-n perovskite solar cells“题目发表在学术期刊上发表《Nature Energy》上(DOI:10.1038/s41560-024-01471-4)。
近年来，金属卤化物钙钛矿太阳能电池的能量转换效率发展迅速，稳态认证效率已超过26.1%(此前由中国科技大学徐集贤团队创建)。然而，这些高效设备需要在惰性气氛中制备（如氮气手套箱），直接转移到空气中的设备的效率和稳定性大大降低，限制了其大规模生产和实际应用。团队实验发现，钙钛矿膜的空气制备经历了“全过程”退化，包括水氧环境和加热条件下前驱体溶液的快速变质退化，主要机制是卤素氧化和有机阳离子的去质子化；空气中结晶过程中水合作用引起的破坏性相变和缺陷的大量增殖，特别是钙钛矿/电子传输界面产生的大量p型缺陷，对载流子运输非常不利，这使得在空气环境中制造高效稳定的p-i-n设备相对n-i-p设备更具挑战性。
针对上述问题，中国科技大学徐集贤教授团队合成了离子液体型的“全过程”稳定剂——甲酸二甲基胺(DMAFo)。DMAFo的还原以及与钙钛矿前体的配位键和氢键(图11).a-d)它抑制了有机阳离子的去质子化和卤素离子的氧化，使钙钛矿溶液在空气环境和加热条件下长期储存。此外，这种保护作用可以延续到空气中钙钛矿的结晶过程，提高钙钛矿膜的结晶度(图1.e-m)，降低局部双胞胎产生和晶粒间表面电势无序(图2). a-h)，抑制缺陷诱导的非辐射复合物(图2).i-k)。同时指出综合缺陷表征和器件仿真模拟很重要(图2. l-p)：空气中制备的钙钛矿性能退化的主要原因是体相缺陷而非表面缺陷的增殖。这一发现证明，在空气环境中制备钙钛矿不足，只进行常规的表面钝化。基于上述进展，团队在空气环境中制造了1.53-eV p-i-n设备获得了25.4%的实验室最高效率和24.7%的稳态认证效率(图2q)，接近氮气中制备的同类设备的最佳水平。同时，研究小组还确认了该技术在宽带间隙钙钛矿材料中的普遍性，对促进叠层装置空气环境的制备也具有重要意义。
图1. (a, b)钙钛矿前驱体溶液的核磁谱图；(c, d)前驱体溶液的空气稳定性；(e, f)GIWAXS原位研究结晶过程；(g, h)GIWAXS剖面图；(i, j)GIWAXS图最终结晶钙钛矿膜；(k)GIWAXS强度积分曲线，钙钛矿膜结晶，(l)角度积分图，(m)径向积分图。
图2. (a-c)AFM表面形状图钙钛矿薄膜；(d-f)KPFM表面电势分布图；(g)电势分布统计在KPFM图中；(h) AFM形状图与KPFM电势分布图中的空间相关性；(i)PLQY钙钛矿薄膜，(j)瞬态荧光寿命，(k)SRV分析载流子体的相寿命和表面复合速度。(l-n)分析设备的深能级缺陷谱；(o, p)从体相、表面、串阻的效率损失比例进行理论模拟分析；(q)在空气环境中制备p-i-n反式钙钛矿电池瞬态稳态认证效率。
孟红光、毛凯天、蔡逢春，中国科技大学化学与材料科学学院研究生，以及国家微尺度物质科学研究中心博士后张凯，是论文的第一作者。徐集贤教授是中国科技大学的通讯作者，包括科罗拉多大学的Michael。 Mcgehee教授、中国科技大学武晓军教授、中国科学院宁波材料研究所肖传晓研究员。该项目得到了国家自然科学基金、科技部、安徽省工业创新项目的支持，并感谢上海光源、国家同步辐射实验室和新基石基金会科学探索奖的相关支持。(化学与材料科学院、碳中和研究院)