高湿、有毒、腐蚀性及含有机物混合气体中氧气在线检测

氧气含量测量一直是气体测量中应用最广泛、测量原理最多的，不同的测量原理有各自的特点，但是对于高湿气体及含有有机物混合气体中氧气含量的测量一直困扰着气体分析厂商及气体分析解决方案提供商。忻成科技最新自主研发的极谱法原理氧分析仪将解决目前行业内一直存在的这一痛点。

下面我们就通过对几种常见氧气测量原理进行分析，多方面对比呈现忻成科技最新氧传感器技术对于高湿及含有机物混合气体中氧气测量的独特优势。

1、TDLAS可调谐红外激光吸收光谱法

（1）激光氧原理：

激光过程气体分析系统基于半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）， 即单线光谱测量技术。系统采用可调制的半导体激光器为发光光源，通过调制半导体激光器的工作电流强度来调制激光频率，使激光扫描范围略大于被测气体的单吸收谱线。从而使半导体激光器发射的特定波长的激光束在穿过测量管时，被被测气体选频吸收，从而导致激光强度产生衰减。于是系统利用不同气体成分均有不同的特征吸收谱线及气体浓度和红外或激光吸收光谱之间存在的Beer-Lamber关系，通过检测吸收谱线的吸收大小（即激光强度衰减信息）就可以获得被测气体的浓度。

（2）测量方法特点及应用：

由于发射激光经过调制后只针对于被测物质的特征吸收光谱，激光频率及波长范围较窄；故发射激光不会被样气的其他干扰组分所吸收，抗干扰能力较强。不怕有毒有害及腐蚀性气体组分，同时也可以避免水蒸气对其的测量干扰。可以测量高温气体组分，也可以兼容微负压下的测量，测量不需要复杂的预处理系统。

目前基于TDLAS技术的激光分析仪，由于其较好性能及低维护性，被越来越多的工业过程监测用户所选用，但是，由于核心的激光器、测量池、检测器均为国外厂商提供，故仪器成本较高，常规的常量氧激光分析仪售价在6-8万元，微量氧激光分析仪在10万元以上。

2、氧化锆型氧分析仪

氧化锆在高温下会发生电离，内部出现可流动的氧离子。当氧化锆两侧涂抹上铂电极，氧化锆两侧氧气浓度存在差异时，且在铂电极高温催化下电离出氧离子，氧离子便能透过氧化锆从高浓度侧流向低浓度侧，产生电势差，且浓度差越大电势差越大。依据这一基本特性就可以研制出不同类型的氧化锆氧传感器。

图1 氧化锆高温离子导电

氧化锆氧传感器，主要包括浓度差型、离子流型、双离子流型等。

（1）浓度差型

这是最基本的结构，是对氧化锆氧离子导电的直接应用，原理见图2所示。在一根锆管内外涂有电极，电极既有辅助导电作用。锆管内外一边为参比气体、一边为被测气体。参比气体一般要求保持恒定，比如暴露在空气中以空气作为参比。另一边是被测气，当被测气与参比气产生浓度差时，两电极之间就产生电势差。该类传感器还需要用一个加热装置将锆管加热到600℃以上才能正常工作。

图2 氧浓差型原理

（2）界限电流型

如果在浓度差型氧化锆传感器的电极上加上一个电压，那么高温条件下，氧化锆电解质内部的氧离子将根据电压的方向进行移动，即氧气会从一边被强制转移到另一边，这个就是“氧泵”。这个过程在两个电极间形成电流，电压增大，泵氧能力也增大，电流也随之增大。

如果在这个浓度差型氧传感器的被泵氧一侧加上一个渗透膜，让氧气只能以某一速率通过渗透膜，到达电极，这样当外置电压超过一定值后，由于氧气量的限制，电流不会再增加。

固定电压后，电流强度就只和被测氧气有关了。渗透膜的增加阻碍了氧气进入氧化锆内部，使得离子流氧传感器不适合测量ppm级的氧气，但较适合用于测量高浓度的氧气。

对一般的氧气检测，浓度差型和界限电流型就已经完全可以满足要求了，而且一个适合高浓度测量，一个适合低浓度测量。

氧化锆氧传感器的实现是一个非常复杂的工艺过程，氧化锆材料处理、掺杂、成型、结构、涂电极、烧结、封装等过程都对最后的性能有重要影响。比如界限电流型的渗透膜孔径和厚度决定的该传感器的测量范围；又比如锆管的成型烧结过程决定了传感器后期高温使用过程中是否有断裂缺陷；封装过程是否存在漏气影响参比气与测量气的隔离等等。

（3）氧化锆氧传感器的特点与应用

综合来看，氧化锆氧传感器优势非常明显，但也存在不少使用禁忌，如表1所示。

表1 氧化锆氧传感器优势与劣势

3、电化学型氧分析仪

电化学法测氧原理，又分电解电池式、原位电池式、极谱式；鉴于电解电池法成本高应用少，因此重点介绍原位电池式和极谱式测量原理及优缺点。

（1）极谱式传感器测量原理：

电化学Clark极谱式氧测量技术已成为目前应用较为广泛的氧测量技术，可以测量气态常量氧及微量溶解氧，此项技术是由Dr. Leland Clark于1956年最先发明。电化学（极谱法）氧分析仪基于传感器的结构又可以分为扩散型和平衡型两种，相对而言，扩散型的电化学溶氧传感器应用更为普及。结构如下：

图1：极谱法测定原理图

该传感器由阴极、阳极、电解液以及半透膜等主要部件构成，在直流极化电压作用下，氧气穿过半透膜到达阴极发生还原反应：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 同时阳极发生氧化反应: 4Ag + 4Cl- = 4AgCl + 4e-

当反应达到平衡稳定的条件下，该电化学反应形成的电流和氧气的分压（浓度）呈一定关系：i∞=nFA（Pm/L）Cs

当电极结构和薄膜确定之后，式中A、Pm、L、n等均为常数。令K= nFA（Pm/L），则上式中：i∞=KCs。

因此可见，只要测得扩散电流i∞，即可测得氧浓度。各型号产品采用各自技术进行补偿，忻成科技采用自主创新核心技术，使传感器的阴极与阳极面积比比全球其他同原理传感器小几十甚至是几百倍，进而使传感器电流也比全球其他同类产品小几十甚至是几百倍，同时，忻成科技核心技术还可以使传感器电流范围做到全球同类传感器中最大，以上特点决定忻成科技极谱法氧气传感器拥有全球同类传感器中最高检测精度的同时又比全球其他同类产品具有更好的抗氧化能力，保证了传感器从低氧测量到常量氧测量全球同类产品最长的使用寿命。

（2）原位电池法传感器测量原理：

原位电池法氧传感器是一种经典氧气检测方法，基本原理如图1所示。氧气通过透气孔到达透气膜，透气膜上有毛细扩散孔，氧气通过毛细扩散孔进入传感器内部，在阴极电极（如银电极）的催化作用下中发生反应：O2+2H2O+4e-—>4OH-。氢氧根离子在电解液中到达阳极电极(如铅电极)，在阳电极上发生反应：2Pb+ 4OH-—>2Pb(OH)2 + 4e-。两个接线柱分别接到阴极和阳极上，产生电流，且电流的大小与氧气的浓度的成正比。

图1 原位电池法氧传感器原理

（3）测量方法特点及应用

原位电池法原理的氧气检测仪器的优势主要表现在灵敏度高、成本低，不足主要表现在寿命较短1-2年，测量范围较窄，一般分为微量氧（测量范围0-1000ppm）、常量氧（0-25%）、高含量氧，受环境影响大、零点漂移大几个方面。同时原位电池法不可以测量高湿气体及含有有机物或微量HCl、NH3等有毒有害气体。

极谱法测量主要用于溶解氧测量，同时也可以用于常量氧测量，传感器对碱性气体及有机气体有一定的耐受性，同时可以在高湿度气体环境下进行测量，在HCl、NH3等有毒有害气体中不会损坏， 且传感器用于气体测量时只消耗电解液，定期更换电解液及膜片即可，更换成本较低，校准只需进行空气校准及99.999%高纯氮零点校准即可。

该方法的缺点是不能在高温下进行测量，不能在高浓度的有毒有害气体中测量，不能测量10ppm以下微量氧。

4、四种测量原理综合对比

综合以上4种较为可行的检测原理，如果采用氧化锆及原位电池法原理测量高湿及含有有机物混合气体中氧气含量，则需要配备预处理系统，将会增加成本，改变气体组分体积比，给测量带来不利，同时无法保证氧化锆及原位电池法分析仪的寿命，故不推荐使用；而TDLAS激光法虽然优点突出，但是成本较高，同时对于高湿及含颗粒物气体的测量需要做多级过滤处理（会改变混合气体的体积比导致测量不准确），且目前主要应用于0.1%-1%或0-21%常量氧测量。故采用成本较低且无需预处理的极谱法测量将成为不二的选择，具有激光法部分测量特点，同时比激光法测量范围更宽，测量精度更高。

同类产品对比：

5、忻成科技极谱法氧分析仪应用

5.1、主要技术参数

测量范围           0.001% ~25.00%~65.00%

分 辨 率           0.001%

测量精度           ±1.5%F.S或0.01%(取大者）

响应时间（T90）  小于20s

被测介质温度         0-50℃

气体流量         （1～2）L/min

传感器寿命      大于5年（取决于样品）

屏幕显示           7或10英寸高分辨率彩色触摸屏，中文菜单

工作环境         温度：0-45℃；相对湿度：不大于90%

供电电源         在线式AC 220V或DC 24V，移动式4节7#干电池，续航1200小时；

数据存储         可存储500万条数据

通信方式         RS485

安装方式         开孔/壁挂/管道

5.2、主要应用领域及典型案例

典型应用

Ø  环境空气中氧气测量；

Ø  罐体内氧气测量；

Ø  生物、化学反应罐体顶空氧气测量；

Ø  罐体、离心机氮气置换气体中氧气测量；

备注：主要用于测量微量至常量的高湿、微量有毒腐蚀性、含有有机物混合气体，被测样气要求温度不高于50℃。

典型案例

国内某知名锂电池材料上市公司需在线逐个监测4个10M3罐体顶部气态氧浓度，通过测量得到对应的氧浓度值控制氮气吹扫置换对应罐体中氧气，使每个罐体顶部氧浓度始终保持在合理的范围内。

本套智能气态氧监测系统，用于取样罐体顶部的气体，监测常量氧浓度，并将氧浓度值通过4-20mA或RS485通讯传送至客户上位机，由上位机通过下位控制器自动完成罐体氮气置换控制及循环取样检测控制。

气态氧监测系统组成：排水过滤器、取样泵、水洗器、气态氧测量系统、及安装附件组成。

气态氧测量系统包括高精度测量电极、流通池和气态氧监测主机。安装附件包括取样管路，连接件，及固定装置或箱体。

检测过程：上位机通过控制器控制反应釜取样阀开启及取样泵抽气，样品气首先进入排水过滤器，除去样品气中的颗粒物及液态水，然后通过泵体内部送入水洗器，除去样品气中高浓度的NH3（高浓度NH3会使氧气传感器产生负误差），最后样品气进入氧传感器进行氧气含量检测。

下图为在线监测流程图（忻成提供取样检测部分，中伟控制取样阀体及泵）：

系统性能自动验证：

为了保障整个取样检测系统能够长时间正常工作，故需要设计系统性能在线自动验证功能。忻成提供2套设计方案。具体如下：

1、 如上图所示，利用现场现有的制氮机氮气源作为标准气体，验证取样检测系统是否工作正常。

实施方法：将制氮机上氮气分析仪检测的实时氮气含量传入上位机，在上位机上设置系统性能自动验证功能，当启动该功能时，开启氮气直通取样检测系统开关阀（注意开关阀前端需要配减压阀将氮气压力降为1bar以下），氮气直接进入取样系统测量，5分钟后验证程序自动比较取样系统氧气含量与氮气分析仪氮气纯度换算的氧气含量，如果两者的偏差在验证的合理值范围内，则可以判断取样检测系统各部件功能正常（过滤器、阀体、水洗器不存在泄露，氧分析仪性能正常）。如果两者的偏差超过验证的合理值范围，则需要工程师前往现场通过移动式氧分析仪做对比验证：现场的氮气实际纯度是否与氧气分析仪测量的纯度一致，管路及阀体、过滤器、取样泵、水洗器是否存在泄露情况发生。并最终排除故障使自动验证功能恢复正常。

2、 如上图所示，利用已知氧气含量的标准氮气源（钢瓶氮气），作为标准气，验证取样检测系统是否工作正常。

实施方法：可参照方法1进行。

备注：忻成手持式氧气分析仪可对氮气纯度及反应釜内的取样气进行氧含量测定，同时可以对管道、阀体、过滤器、取样泵、水洗器各段进出气口进行检测，判断是否存在气体的泄露。

案例分析

本案例客户要求保证氧浓度测量准确性，同时需要检测系统长时间运行稳定可靠，且检测速度要能够满足一组4个反应罐的分时采样需求（每个罐体采样测量时间小于3分钟），这就要求测量系统不能采用除湿及除NH3气预处理系统，否则会改变测量混合气体的体积比导致测量结果出现严重的偏离，同时传感器的测量时间要小于60秒。客户的技术部门工程师经过与我方的充分交流论证，放弃原位电池法及氧化锆法的测量方案，考虑到激光法成本过高，不利于大规模生产化运用，通过对现有全球各厂商产品的分析对比，客户最终选择忻成科技独有的极谱法氧传感器，无任何预处理的情况下，客户对其进行长达3个月超强度连续测试，结果令客户非常满意，也充分的验证该传感器在测量高湿、有毒腐蚀性混合气体方面无与伦比的优势。

特别注意：

关于锂电前驱体材料合成反应顶部高湿混合气体中氧气含量测量为什么不能采用除湿测量方案，因为气体测量是测量被测组分气体体积占混合气体体积的体积占比，在一个标准大气压下，温度60℃环境下，混合气体的饱和水蒸气体积占比达到19%以上，再加上除湿预处理系统无法保证稳定的除湿效率，所以采用除湿的预处理方案导致的测量误差至少要到达10%以上，如果再加上仪表及采样系统本身的系统误差3%-5%，综合误差将达到15%甚至更高，这就直接导致测量失去意义。

测量准确性认定问题，生产现有手持式电化学原理氧分析仪测量分辨率为0.1%，测量精度肯定是低于0.1%，在线极谱法氧分析仪分辨率为0.001%，测量精度大概在±0.01%，判断到底谁更准确，应依据标准的气体，比如说现场的氮气纯度相对比较稳定，纯度基本维持在99.96%-99.99%之间，氧含量对应是0.01%-0.04%之间，可以作为相对标准的气体验证氧分析仪的准确性。根据以往的氧监测数据，反应釜内正常的氧含量波动区间应该是在0.01%-0.5%之间，至于在线氧分析仪测量值低于0.01%以下如果不是高浓度氨富集影响传感器，可能就是仪表本身的误差所致，仪表本身0.01%的误差对工艺要求不会产生任何影响。

作者：孙帅，欢迎行业内朋友共同探讨！微信：SJX5555