当有两种不同的导体或半导体A和B组成一个回路，其两端相互连接时，只要两结点处的温度不同，一端温度为T，称为工作端或热端，另一端温度为T0 ，称为自由端（也称参考端）或冷端，回路中将产生一个电动势，该电动势的方向和大小与导体的材料及两接点的温度有关。这种现象称为“热电效应”，两种导体组成的回路称为“热电偶”，这两种导体称为“热电极”，产生的电动势则称为“热电动势”。
热电动势由两部分电动势组成，一部分是两种导体的接触电动势，另一部分是单一导体的温差电动势。
热电偶回路中热电动势的大小，只与组成热电偶的导体材料和两接点的温度有关，而与热电偶的形状尺寸无关。当热电偶两电极材料固定后，热电动势便是两接点温度t和t0。的函数差。即
这一关系式在实际测温中得到了广泛应用。因为冷端t0恒定，热电偶产生的热电动势只随热端(测量端)温度的变化而变化，即一定的热电动势对应着一定的温度。我们只要用测量热电动势的方法就可达到测温的目的。
热电偶测温的基本原理是两种不同成份的材质导体组成闭合回路，当两端存在温度梯度时，回路中就会有电流通过，此时两端之间就存在电动势——热电动势，这就是所谓的塞贝克效应(Seebeck effect）。两种不同成份的均质导体为热电极，温度较高的一端为工作端，温度较低的一端为自由端，自由端通常处于某个恒定的温度下。根据热电动势与温度的函数关系，制成热电偶分度表；分度表是自由端温度在0℃时的条件下得到的，不同的热电偶具有不同的分度表。
在热电偶回路中接入第三种金属材料时，只要该材料两个接点的温度相同，热电偶所产生的热电势将保持不变，即不受第三种金属接入回路中的影响。因此，在热电偶测温时，可接入测量仪表，测得热电动势后，即可知道被测介质的温度。热电偶测量温度时要求其冷端（测量端为热端，通过引线与测量电路连接的端称为冷端）的温度保持不变，其热电势大小才与测量温度呈一定的比例关系。若测量时，冷端的（环境）温度变化，将严重影响测量的准确性。在冷端采取一定措施补偿由于冷端温度变化造成的影响称为热电偶的冷端补偿正常。与测量仪表连接用专用补偿导线。
热电偶冷端补偿计算方法：
从毫伏到温度：测量冷端温度，换算为对应毫伏值，与热电偶的毫伏值相加，换算出温度；
从温度到毫伏：测量出实际温度与冷端温度，分别换算为毫伏值，相减後得出毫伏值，即得温度。