1869年,俄国科学大佬门捷列夫发表了这张早期的元素周期表,格式和现在不太一样,我们顺着背一下,“氢、氦、锂、铍、硼”,会发现这里面少了一个“氦”,这是一种在地球大气中极其稀有的元素,当时还不在表上。
现藏于圣彼得堡门捷列夫博物馆的元素周期表原始手稿(图:wiki)
门捷列夫在他的第一版化学教科书《化学原理》中,首次发表了元素周期表(《化学原理》中的元素周期表 图:aip.org)
在1869年的前一年,法国和英国的天文学家在观察太阳色球的发射光谱时,才发现这种来自太阳的新元素,并将其命名为“氦”(英语:Helium,希腊语:ἥλιος),在希腊语中就是赫利俄斯(helios,太阳,太阳神),太阳的意思。
氦气的光谱线(图:wiki)
1881年,意大利物理学家路易吉·帕尔米耶里在分析维苏威火山的岩浆时首次发现了地球上的“氦”。
1895年,苏格兰化学家威廉·拉姆齐从钇铀矿里首次分离出“氦”。人类才终于可以直接观察研究这一稀有元素。
地球上的大多数氦气是放射性衰变的结果,因此氦大量存在于铀和钍矿物中(威廉·拉姆齐和纯化氦气的克莱维石 图:wiki)
一直到今天,地球上发现的氦资源也只有484亿m3,而中国,正是一个非常缺氦的国家。
氦气的广泛用途
在元素周期表里,氦是仅次于氢的原子量第二小的元素。也是氢元素热核聚变的直接产物,所以太阳上完全不缺氦,在晚年还会有“氦闪”的可能。
想象中的太阳氦闪(图:novaspace.com)
而且氦元素还位于周期表最右边一列,和“氖、氩、氪、氙、氡”同属惰性气体。由于本身密度很低,又不能像氢一样形成水等各种化合物,氦作为单质气体非常容易逸出到大气层之外,长年累月,地球上的氦就越来越少了。
氦气在空气中的含量很低,还容易逃逸,全球可开采的氦气资源又主要来源于天然气,所以氦气是一种稀缺的非再生资源(部分稀有气体放电的颜色和光谱图:wiki)
氦除了密度和惰性的特点,还是已知熔点和沸点最低的元素,并且具有低溶解度、高导热率这些独特的物理、化学性质。
这些属性让氦气在工业各领域应用广泛。
由于氦气是很轻的惰性气体,不像氢气那样易燃易爆,所以很适合填充气球和飞艇。也常用来检测管道、容器、设备内是否有气体泄漏。
氦气的用途还远不止这些(双室氦检漏机 图:wiki)
在一些特殊的焊接应用里,惰性的氦气用作保护气体,防止熔融金属和空气中的氧气发生反应,被称为氦气保护焊。
钨极惰性气体保护焊(图:wiki)
氦气熔点超低的特点,让它可以在极低温度下保持液态,所以液氦是一种重要的冷却介质,广泛用于冷却超导磁体、核磁共振仪器和激光设备这些高精密仪器。
在先进制造领域,氦还会用于液体燃料火箭、载人深潜、第四代核反应堆、半导体制造、量子计算机、精密分析仪器、核磁共振。
基于如此广泛的用途,氦气其实是一种关系国家安全、高新技术产业发展的战略性稀有气体,被称为“黄金气体”(液氦用于冷却现代MRI扫描仪中的超导磁体 图:wiki)
可以说,氦已经是一种不可或缺的新兴战略资源。2021年全球对氦气的需求大概是2.04亿m3(2.04×108m3),而且保持着约5%的年增长速度。
储量与产能高度集中
虽然按照最新的勘探结果,全球氦气资源的挖掘潜力很大,但这其实是一个细分且技术门槛很高的市场,资源开发严重不足,整体上仍然是供不应求。
在许多高精尖研究中都需要液氦的冷却,但全球能生产氦气的国家却很少(图:news.harvard.edu)
而且这有限的氦气,还是高度集中于少数国家。
目前,全球的工业用氦气基本是从含氦的天然气里提取出来的,所以氦的生产和天然气高度相关。据美国地质调查局的数据,截至2021年底,全球氦气总资源量约484亿m3(484×108m3),其中美国、卡塔尔、阿尔及利亚、俄罗斯四国合计占了87%。
氦气资源量多的国家基本也是天然气巨头
氦气的生产格局也基本是这样,美国、卡塔尔产量占全球的80%,阿尔及利亚、俄罗斯占14%,还有少量来自澳大利亚和波兰。和他们相比,亚太地区的氦气产量几乎可以忽略不计。
横屏-全球氦气藏分布与产能格局示意图(2022年)
这里面,美国无论是资源量还是产量,都是无可争议的第一,美国从上世纪初就开始开发利用氦气。到2012年之前,美国的氦气供应量一直接近全球的80%。
但老美产得多,用得更多,毕竟这种气体多用于高端制造,美国企业本来就是用氦大户,以至于美国的氦气战略储备都快被用光了。2012-2020年,美国氦气供应量从1.33亿m3减至0.83亿m3,减少了四成。到2021年,美国氦气供应量进一步降至0.77亿m3。
此消彼长,卡塔尔的氦气产量在十年间快速增长,2021年达到了5100万m3(0.51×108m3),和第二梯队的阿尔及利亚1400万m3、俄罗斯900万m3相比,可谓遥遥领先。
卡塔尔本就是天然气大户,又有美国设备的支持,在生产氦气这件事上有着天然的优势
在这四大巨头之外的国家,一方面受制于探明储量不足,一方面也受限于技术,因为氦气提纯的难度非常高,涉及一系列复杂技术,这还不包括储存、运输、使用所需的设备和规范。
由于可开采的氦气通常和天然气混杂在一起,需要通过质量分离等技术,先把“粗氦”从天然气里提取出来,再对粗氦进行精制,以美国AMGAS在堪萨斯州Lenexa的气田为例,其2022年8月以来的天然气日产量大约2832m3,从里面可以提取出14.16m3的氦气。
堪萨斯大学的两位教授在气体间歇泉样本中,首次发现了天然气中的氦(图:wiki)
目前人类提取氦气主要有两条技术路线:天然气直接提氦和液化天然气闪蒸汽提氦(LNG-BOG)。后者的效率更高,发展潜力巨大,但是对原料气的规模和提取技术有很高要求,而“天然气直接提氦”,才是目前唯一的工业化获取氦的方法。
不过中国的天然气田含氦量很低,直接提取成本极高,要实现自主生产暂时还得靠LNG-BOG(宁夏盐池BOG提氦装置区 图:cigia.org.cn)
这条技术路线,又可以分为“深冷法”和“非低温法”。
深冷法最为经济有效,同时也是氦气液化和运输的最佳方案,主要原理是将净化合格的天然气通过制冷,低温精馏获得一次粗氦(这里的“一”发1声),经过进一步提浓获得浓度30%-80%的粗氦。再使用低温吸附或低温冷凝、冷冻法,在低压低温的环境下去除粗氦中的杂质气体,再通过氦液化器把高纯度的氦气液化。
天然气氦回收过程示意图
深冷法也叫低温精馏法,是通过不同气体的沸点的不同来分离气体
这个深冷法看似容易,搞起来其实也很难。从原理上来说,只要把温度降到足够低,氦气就容易被液化,但是前面也说了,氦是液化温度最低的元素,所以它的液化方法非常特殊,必须进行复杂的多级液化,简单来说就是自己冷却自己。对技术设备的要求很高。
近几年,“非低温法”,也就是“常温法”提氦,已经研发成功,这就要用到膜法了。操作方式主要是多级膜法、多级变压吸附或者膜法+多级变压吸附。但这套操作的功耗太高、工艺复杂,还不适合大规模提氦。
天然气提氦气的膜技术(图:uq.edu.au)
综上所述,氦气在现代工业中用途广泛,但是储量与产能却高度集中,提纯、液化的技术门槛也很高,这就必然导致供不应求。
中国缺氦,怎么办?
而供需矛盾最紧张的就是咱们国家了。目前我国已经是世界上最大的氦气消费国之一,但是严重依赖进口,近年来对外依存度高达95%以上。
而且随着我国科学研究、医疗技术和高科技产业的发展,对高纯度氦气的需求越来越大。
2017年以来,中国的氦气进口量长期保持在2000万m3以上(2000×104m3),2018年进口量高达2311万m3(2311×104m3),约占全球氦气产量的14.4%,对外依存度98.51%。(2018年全球产量1.6亿立方米)
2014-2021年中国氦气产量与进口量走势图
由于全球的产氦大国就那么几家,所以中国进口也没啥选择余地,主要来自卡塔尔、美国和澳大利亚,少量来自俄罗斯。
在企业层面,我们进口的氦气主要来自“六大”外资,包括林德、液化空气、空气化工、岩谷产业株式会社、大阳日酸株式会社和吴江梅塞尔,这六家占了总进口量的82%。
2020年以后,由于产量、船运、关税等原因,来自美国的进口快速减少,直接制约了中国的氦气进口量。
作为替代,来自卡塔尔的氦气弥补了美国的缺口,2021年,卡塔尔对我国出口了1684万m3氦气,占了82%。
中国对卡塔尔氦气依赖可以说是很严重了
但卡塔尔的氦气价格偏高,技术与设备其实都来自美国,美国如果想的话,也一样能卡住卡塔尔这条路。
而且除了氦气的气源,氦气液化器和液氦罐箱的制造商也基本是美国企业,为了便于垄断气源,再加上自身产能不足,他们就长期限制对外供货。这些因素,都导致我们在氦气方面很容易被“卡脖子”。
为了应对缺氦难题,中国正在加强勘探工作和技术攻关,以提高氦气的产量和提取效率。
自2003年以来,自然资源部下属的地质调查机构就已经在各地调查氦气资源。
中西部的大型叠合盆地和陆内裂谷盆地,是中国氦资源的主要富集区。根据初步预测,四川、鄂尔多斯、塔里木、柴达木、汾渭五大盆地的氦气远景资源量,可达80亿m3以上(80×108m3)。这些就是我国快速实现产能的主力勘探区。
中国的氦气多为油气同源氦,存在深层藏气,使得中国氦气资源的开采难度和成本较高(中国含油气盆地氦气分布图)
在技术方面,目前我们从天然气中提取粗氦、粗氦精制、气氦储运的技术已经比较成熟。但是大型氦气液化和液氦储存的技术还在攻关阶段。
国产的氦气液化器虽然已经研制成功,但性能和可靠性尚有提升空间。而且液氦储罐还没有国产化,卡在结构设计和绝热材料上,要完全自主生产还要时间。
液氦到超流氦温区大型低温制冷系统在2021年研制成功,实现整机系统全国产(80L/h氦液化器 图:ipc.cas.cn)
缓解缺氦问题,除了开源,还可以节流。说白了就是省着用,提高回收和再利用率,减少浪费,或者研发氦气的替代品,也能减少对氦的需求,把对外依存度降一点儿是一点儿。
至于在海外寻找更多的氦气来源,鉴于资源和技术的双重集中,努力是要努力的,但主要取决于别国的产能和态度,寻求多渠道进口氦气也是一种保障氦资源安全的解决方法。
当然,有的人可能想着太阳上不全是氦么,能不能搞一点儿下来,这在技术难度上应该不亚于可控核聚变了,有这能力,基本上也不缺啥了。
中国的缺氦问题虽然很严峻,但办法总比困难多,从2018年开始,对外依存度一直在降,实现氦气的稳定可持续供应,应该是可以期待一下的。
参考资料:
1. "China's Helium Shortage: Causes and Implications" - Teng et al., Energy Policy, 2018.
2. "Helium: A Squeaky Voice for China's Development" - Liu, S., Energy Science & Technology, 2019.
3. "Analysis of China's Helium Supply and Demand Situation" - Zhang et al., Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2020.
4. "China's Helium Shortage and Strategies for Sustainable Supply" - Li et al., Resources, Conservation and Recycling, 2021.
5. 唐金荣,张宇轩,周俊林等. 全球氦气产业链分析与中国应对策略[J] . 地质通报,2023,42(1):1-13
本文来自微信公众号:地球知识局 (ID:diqiuzhishiju),作者:无刺王冠龙