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核磁共振碳谱研究

2023-05-31
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在我们对核磁共振的基本原理以及核磁共振氢谱有了一定认识后,再去研究核磁共振碳谱,就比较容易了。碳谱所测原子核为^13^C,其天然丰度只占1.108%,因此相对于^1^H而言信号较弱。但是碳谱分辨率要高,化学位移范围大,一般在0300 ppm区间,而氢谱化学位移一般在010 ppm区间。由于碳谱积分面积不能准确反应碳的数目,我们一般不进行积分(当然有时也可以通过积分说明一些问题)。

在碳谱中,直接相连的碳氢原子偶合是最重要的偶合作用,偶合常数一般为120~320Hz。而这个偶合常数一般与杂化轨道中s轨道占比有关,s轨道占比越大,偶合常数越大。例如sp杂化的碳原子与氢的偶合常数一般要大于sp3杂化的碳氢间偶合常数。这主要是因为s轨道占比越大,C与H的之间电子分布越集中,即相互作用越强。^1^J(^1^H-^13^C)同时也受取代基电负性影响,随取代基电负性增大,碳核的有效核电荷增加,偶合常数增大。其与键角、脂环烃大小也有密切关系。

既然碳与氢存在偶合作用,理论上碳的峰型也应该会像氢谱一样发生裂分。事实上也确实是这样,碳谱裂分同样符合2nI+1规则(n为氢原子个数,I为氢的自旋量子数1/2),只是由于与碳相连的氢原子较多,偶合作用复杂,裂分峰数目也会很多,为了方便分析谱图,我们平时所测的碳谱都会屏蔽掉这些偶合作用导致的裂分,也就是去偶的,通常为质子宽带去偶。

1.质子宽带去偶

采用宽频的电磁辐射照射所有H核使之饱和,此时H对C的偶合全部被消除。在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时,每个C都会显示一个单峰,互不重叠。

2.偏共振****去偶

偏共振去偶的目的是降低^1^J,去掉氢核对碳核的远程偶合^2^JCH和^3^JCH,改善因偶合产生的谱线重叠,同时保留了部分偶合信息,从而能够确定碳原子级数。

3.质子选择性去偶

选择特定的质子作为对象,用去偶频率照射该质子,使被照射的质子对C的偶合去掉,C成为单峰,以确定信号归属。

从上图我们更能容易看出四种谱图的区别:未去偶的谱图,伯、仲、叔、季碳原子受氢原子影响按n+1规则正常裂分,而质子宽带去偶会将偶合全部消除,呈现单一峰;偏共振去偶使C与H间偶合常数变小,裂分峰间距变小;质子选择性去偶则可以选择性去掉亚甲基C与H的偶合,使其呈现单一峰。

4.门控去偶

为了得到真正的一键或远程偶合, 需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长,需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术,叫门控去偶法。采用特殊脉冲技术,测得的C谱既保留C与H的偶合信息,又有NOE增强效应,可节省测试时间。

5.反门控去偶:

此技术去除了偶合作用,抑制NOE效应,与门控去偶完全相反。反门控去偶得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响,谱线高度正比于碳原子数目,使得各类碳的数目之比有了定量意义,也称为定量碳谱。

6.APT法(连氢实验)

APT法是通过C核与H核之间的标量偶合(^1^JCH)作用,对质子宽带去偶的C信号进行调制而实现的。在这种谱图中,伯碳和叔碳显示正向峰,仲碳和季碳显示倒置峰。

7.DEPT法(无畸变极化转移增强)

通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间),使不同类型C信号在谱图上呈单峰,并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术。

在做DEPT-45时,伯仲叔碳均为正向峰,季碳为倒置峰;在做DEPT-90时,只有叔碳原子出峰,且只显示正向峰;在做DEPT-135时,季碳原子不出峰,伯、叔碳原子显示正向峰,仲碳原子显示倒置峰。

影响碳谱化学位移的因素与H NMR中影响H化学位移的因素相似,总的原则是凡是使原子核周围电子增多的效应都会使化学位移减小。

1.诱导效应

有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳,都能使其C的化学位移变大,位移的大小随取代基电负性的增大而增加。

2.共轭效应

共轭效应会引起电子分布不均匀,从而导致的碳化学位移发生改变。

3.超共轭效应

X(O、N、F)与C相连时,化学键键短,X的孤对电子与C的p轨道电子重叠,导致C电子密度增加,化学位移减小。

4.重原子效应

卤素取代氢后,除诱导效应外,碘(溴)还存在重原子效应。随着原子序数的增加,重原子的核外电子数增多,屏蔽效应增加,位移减小。

下表为常见基团中碳原子的化学位移:

最后分享一篇文献,里面列出了各种氘代试剂中残留溶剂的化学位移,在我们解谱时可供查阅,如下图。不方便下载的可以私信我。

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