12月9日，上海交通大学材料科学与工程学院、金属基复合材料国家重点实验室郭益平教授课题组联合中科院上海硅酸盐研究所、澳大利亚伍伦贡大学在无铅压电陶瓷材料领域取得重大突破，相关成果以“Giant electric-field-induced strain in lead-free piezoceramics”为题发表在Science。
该研究发现，通过引入缺陷偶极子并调控相结构和铁电畴结构，在Sr2+掺杂的 (K,Na)NbO3（KNN）无铅压电陶瓷中获得了超高的应变（1.05%）和逆压电系数（d33*~2100 pm/V），同时该研究策略赋予压电陶瓷具有低的驱动电场、优越的温度稳定性和抗疲劳特性及低的滞后性，为取代商用PZT铅基陶瓷铺平了道路，在微电子机械系统（MEMS）、超精密加工、集成电路制造、精密光学仪器、生物工程、医疗科学等领域具有广阔的应用前景。
目前商用的压电驱动器主要由氧化铅含量超过60wt%的锆钛酸铅（PZT）陶瓷组成，其在制备、使用、回收和废弃过程中，都会给生态环境和人类社会可持续发展带来危害。2017年8月，欧盟RoHS 指令建议委员会公开发布资料，表示 2021 年欧盟市场将不再豁免部分铅基压电产品。
作为全球材料研究风向标的美国材料研究大会（MRS）， 2020 年首次设立无铅压电材料分会。发展环境友好的无铅铁电压电材料已经成为国际上功能材料领域的重要科学前沿和技术竞争焦点。大力发展环境友好、绿色环保的无铅压电材料与器件，符合我国“绿水青山，就是金山银山”的基本国策。
从郭益平教授在2004年创新性地制备出具有高压电活性的正压电系数KNN基陶瓷（d33~245 pC/N）以来，KNN基无铅压电陶瓷在小信号d33的研究中已经取得了显著的进步，其d33值已经达到了PZT的水平，但也面临着成分复杂、可重复性和温度稳定性差等问题。在面向驱动器应用的大信号d33*压电陶瓷开发方面，则始终未找到可以媲美铅基PZT陶瓷的材料（低驱动电场下高的逆压电系数、优越的温度稳定性和抗疲劳特性、低的滞后性等）。因此如何开发出成分和工艺简单、瞄准实际应用的无铅压电陶瓷是亟需攻克的难题。
本研究简单地通过在KNN中掺入Sr2+，Sr2+的引入犹如沙漠中的一滴甘露，不仅解决了KNN陶瓷难以烧结致密的问题，而且可以同时调控K+/Na+空位和氧空位含量，以及陶瓷的相结构和铁电畴结构，可谓一举多得。由于电场作用下形成的缺陷偶极子与铁电畴的协同作用，使该无铅压电陶瓷（KNSN3）呈现出与PZT不同的电致应变行为以及超大应变（图1）。更让人惊喜的是，KNSN3在压电驱动器常用的20 kV/cm电场下，低滞后的单极应变可达0.25%，超过商用的PZT陶瓷。
图1 商用PZT陶瓷与本文提出的无铅压电陶瓷（KNSN3）性质对比
为解释KNSN3中不对称应变曲线的机理，研究人员发展了缺陷偶极子的相关理论，创新性地提出了缺陷偶极子与铁电畴的耦合作用模型。电学性能测试、化学成分分析和第一性原理计算等结果表明，KNSN3陶瓷中的缺陷偶极子在初始电场施加过程中沿外电场定向排列，导致显著的固定极化（图2）。定向的缺陷偶极子在电场下引发的晶格畸变和铁电畴翻转引发的畸变相互影响，共同导致了KNSN3陶瓷的不对称应变曲线。在长时间老化过程中，KNSN3的极化和应变特性保持稳定（图2C,D），表明缺陷偶极子可以在初始电场作用下定向后具有优异的稳定性。
图2 KNSN3在最初的电场施加过程中的极化和应变，以及老化过程中的极化和应变特性
通过透射电镜和球差电镜可以观察到，在KNSN3陶瓷中存在条形畴和纳米畴，条形畴区域是均匀的正交相，而纳米畴区域则是多种铁电相的共存。纳米畴区域存在丰富的K+/Na+空位，原位透射电镜的测试结果则表明在电场作用下其晶格应变规律与宏观应变曲线类似（图3）。由于多相共存会降低极化偏转的势垒，因此在纳米畴区域内，缺陷偶极子可被初始施加的外电场定向排列。进一步证明了大极性缺陷偶极子可诱导显著的晶格畸变。
图3 KNSN3陶瓷的透射电镜照片、原子像及在电场作用下的晶格常数的变化
通过引入缺陷偶极子并调控相结构和铁电畴结构，KNSN3陶瓷获得了巨大应变（在50 kV/cm电场下应变达1.05%，逆压电系数约2100 pm/V）；在低驱动电场下获得了低滞后的大应变（20 kV/cm电场下应变达0.25%），超过PZT陶瓷和其他无铅陶瓷（图4）。此外，KNSN3还具有优异的耐疲劳性能和温度稳定性，展现出在压电陶瓷驱动器领域的巨大应用潜力。该项研究为无铅压电陶瓷取代商用PZT铺平了道路，同时也为高性能压电陶瓷材料的设计提供了全新的视角。
图4 KNSN3优异的电致应变性能
该研究获得了国家自然科学基金（52032012）、上海市科委重点基础研究项目(20JC1415000)、上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室-马鞍山轨道交通联合基金的资助。
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