近红外（NIR）光电检测技术的应用非常广泛，在日常生活中的生物热成像仪、生物追踪、运动手表等，以及军事国防中的无人机、导弹制导、生产自动化等领域均扮演着重要的角色，具有波长选择性的NIR光电探测器（PDs）在红外成像、环境监测、医疗检测、光通信等领域有着广阔的应用前景，开发易于集成、高灵敏度、低泵浦阈值的NIR I–II区的多波段选择性PDs，对加密通信生物分析等领域的发展具有重要意义。目前，波长选择性光电探测技术的应用，侧重于集成多个不同带隙，且对NIR有不同的光响应能力的半导体材料，但这不仅增加了器件的制备成本和设计上的复杂性，又严重影响其稳定性。稀土离子（RE³⁺）掺杂上转换纳米晶（UCNCs）具有大Stokes/反Stokes位移以及优异的光稳定性，吸收NIR光子后将其转化为UV/Vis光子，被窄带隙半导体材料吸收。UCNCs因为具有窄带NIR波长选择性吸收特性等优点，被视为一种优异的光敏材料，为开发新一代的波长选择性PDs提供了解决方案。
近日，大连民族大学物理与材料工程学院的季亚楠讲师和徐文教授在《硅酸盐学报》期刊上发表了题为“稀土掺杂上转换纳米材料在近红外光电探测器中的应用”的综述论文。通信作者为徐文教授，主要从事稀土掺杂纳米材料的发光调控及光电器件应用研究。
本文综述了近年来利用稀土掺杂UCNCs作为光活性材料用于NIR PDs的研究进展，主要包括：提高UCNCs发光效率/发光强度以实现窄带NIR探测的几种主要策略；UCNCs与钙钛矿、石墨烯、MoS2结合应用于NIR PDs的研究现状；稀土掺杂上转换钙钛矿基NIR PDs的最新研究进展。
基于稀土掺杂上转换纳米材料的NIR PDs
商用窄带NIR PDs一般将宽带无机半导体光电二极管（GaN/Si/InGaAs）与带通滤波器结合来实现。然而，滤波器的引入不仅显著增加了PDs的制备成本、光学结构的复杂性，也将限制器件在成像单元的像素。因此，若能使用一种具有选择性吸收NIR的光活性材料，则可实现无滤波器的高效PDs。
2D材料因载流子迁移率高、有特殊的激子、可广泛调节的带隙、易集成、柔韧性高，以及具有光与物质的相互作用的性质等，被认为是制备下一代光电器件最有潜力的材料。基于2D材料的PDs具有超高的光响应率、光响应速率快、宽频探测波段（从UV–太赫兹）、偏振敏感性检测等优势。近年来，将稀土掺杂UCNCs与2D材料结合，拓宽了2D材料在NIR PDs领域里的应用。在以UCNCs/钙钛矿，UCNCs/石墨烯，UCNCs/MoS2复合结构为代表的NIR PDs中（图1a~图1c），RE³⁺主要作为NIR的初级接收器，将能量传递给2D材料，2D材料则因其超高的比表面积和优越的光电性能被功能化为载体和能量接收器。
图1 与UC发射和热电子相关的光载流子产生机理示意图
稀土上转换纳米晶/钙钛矿NIR PDs
UCNCs在用于光电检测时，主要面临如下几点困难：1）UCNCs的荧光效率低、泵浦阈值高；2）局域场调控UC增强的机制尚未清晰，且影响其调控效果的因素很多，如何通过新材料或结构设计来优化上述作用因素，更有效地提高转换发光（UCL）效率仍亟待解决；3）在实际应用中，借以何种手段使PDs能够有效地区分不同的入射光，成功地实现多波段选择性探测仍没有具体的解决方案。
2019年，Ji等发表了基于半导体等离子体CsxWO3纳米晶提高单层稀土掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）的发光强度用于窄带NIR PDs的工作。在核–壳结构下，局域场对核的UC具有更好的增强作用（图2a–图2c），优化后的复合结构用于980nm的窄带PDs，带宽约为20nm，器件的响应率（R）为0.33A/W，比探测率（D*）为4.5×10¹⁰J，响应时间约为100ms（图2d~图2e）。
图2（a）在利用半导体等离子体CsxWO3增强UCL的实验中，CsxWO3/NaYF4/m–NaYF4:Yb³⁺, Er³⁺@NaYF4:Yb³⁺, Tm³⁺ (CS1)和CsxWO3/NaYF4/m–NaYF4:Yb³⁺, Tm³⁺@NaYF4:Yb³⁺, Er³⁺ (CS2) 杂化体的结构示意图。
（b–c）在CsxWO3/NaYF4/CS1和CsxWO3/NaYF4/CS2复合结构中，Tm³⁺和Er³⁺发射的增强因子。
（d）基于MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1 复合结构的器件示意图。
（e）基于MAPbI3/CS1和MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1复合结构的PDs的R和EQE的功率依赖关系。
（f）基于MAPbI3/CS1和MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1复合结构的PDs的光电流随时间的变化
在制备柔性器件方面，Liu等报道了一种基于MAPbI3和UCNPs的柔性NIR PDs，在980nm激光照射下，器件的R及D*分别为0.27A/W和7.6×10¹¹J。在相对湿度为30%~40%的空气中暴露1000h后，MAPbI3/UCNPs和MAPbI3 PDs的性能分别保持在70%和27%。
2020年，Ji等提出了一种利用微透镜阵列（MLAs）的超透镜光会聚效应结合贵金属纳米结构的LSPR效应的级联光场调控策略（图3a），令UCL强度提高了4个数量级（图3b）。通过不同RE³⁺掺杂，制备出在808nm、980nm及1540nm的NIR激发下可发射不同Vis的核–壳–壳结构（CSS）的UCNCs，并基于该材料开发了可分离多波段光检测通道的PDs。通过调制激发光频率，观察到UCL强度和速率的下降程度在不同的激发光波长下是不同的，因此通过检测CSS UCNCs对激励调制频率的响应可以识别入射波长，进而实现多波段选择性探测（图3c~图3e）。受到级联光场调控的NIR PDs，器件的光检测性能也得到了大幅的提高，R和D*在808nm、980nm和1540nm的NIR照射下，分别为30.73A/W、23.15A/W和12.2A/W，以及5.36×10¹¹J、3.45×10¹¹J和1.91×10¹¹J。
图3（a）UCNCs级联放大策略示意图。
（b）Au NR/CSS, MLA–1/CSS, 以及MLA–1/Au NR/CSS复合结构分别在808nm、980nm，以及1540nm激发下的增强因子。
（c）UCNCs的UCL对不同激发频率的选择性多光谱依赖机制示意图。
（d–e）改变808nm, 980nm, 和1540nm的激发光频率。d, 以及改变3种波长的激发光功率密度（e）时，UCL相对强度的变化关系。
稀土上转换纳米晶/石墨烯NIR PDs
石墨烯是一种具有优异流动性，同时具有高载流能力(大于100A/cm²)和短载流子寿命的2D材料。此外，石墨烯还因具有极高的柔韧性、光学透明、质量小、环保等特点，被广泛应用于光检测领域。
2016年，Seok等制备了“MIUMI”（Ag电极/SiO2层/UCNPs/SiO2层/Ag NPs）等离子体平台增强U（UCNPs）的UCL（图4a–图4b），其中2D周期性有序的金属等离子体阵列（OANPs）对吸收和捕获NIR、增强UCL具有显著的优势，其UCL的EFs达到1.35×10³。将此结构用于NIR光电检测中，在973nm NIR的照射下，R值为4.49×10⁻⁷A/W（图4c）。
Kataria等设计了一种波纹结构的PMMA/石墨烯/核–壳UCNPs的柔性宽带NIR PDs，PMMA波纹结构可使入射的光子在波峰、波谷内倍增反射，从而极大地增加了光子被UCNPs吸收的概率。器件实现了对325、532、657、808nm和980nm的光检测，NIR区的R值为10²A/W（图4d~图4f）。
Chen等通过集成UCNPs、石墨烯和微锥体聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜（图4g），设计并提出了一种无滤光、轻量级、可穿戴、可见光盲型NIR PDs。UCNPs层的引入为NIR光子的吸收提供了适合的介质，而将石墨烯层整体转移到微锥体PDMS结构上也为PDs提供了一条有效的载流子传输通道。基于UCNPs/石墨烯微锥体PDMS结构的PDs，其可见光盲测试结果表明，器件在980nm激光照射下具有最大的光响应，在Vis照射下，动态光响应可忽略不计（图4h）。当980nm激光照射，漏源电压（VDS）为1V时，R、光电流增益（G）和D*随功率密度变化的函数显示（图4i），照射功率为0.07μW 时，器件最大R值约为800A/W，光电流增益约为10³，D*为10¹¹J。
图4（a）MIUIM平面与DANPs的3D结构示意图。
（b）基于带有DANPs的PTB7薄膜沉积MIUIM平台的NIR PDs的截面器件结构图。
（c）基于IUIM的PDs和MIUIM平面与DANPs的PDs在时λ0的开/关I–V特性比较。（d）UCNPs/石墨烯PDs的结构示意图。
（e）在不同功率密度的808nm激光照射下，UCNPs/石墨烯杂化PDs的R和G的变化情况。
（f）混合型波纹结构PDs的可穿戴、灵活和透明特性展示。（g）UCNPs/石墨烯杂化微锥体结构PDs的示意图。
（h）UCNPs/石墨烯杂化微锥体结构PDs在不同波长激光照射下的动态光响应。
（i）不同980nm激发光功率对器件的R和G的影响，插图为D*对不同980nm激光照射功率的影响
稀土上转换纳米晶/MoS2 NIR PDs
MoS2作为过渡金属硫化物（TMDs）的经典代表，是一种理想的光伏半导体材料，它与其他2D层状或3D块状材料构建异质结构被广泛应用于超快光电应用中，展现出了优良的光电性能。2D MoS2薄膜的超高光响应及灵敏度、高效谷极化、强烈的光与物质相互作用使其成为发展新型纳米光电功能器件的最优材料之一。
Zhou等报道了基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2复合结构的双波段NIR PDs（图5a），Nd³⁺和Yb³⁺可以吸收808nm和980nm的NIR，从而拓宽MoS2基PDs的响应波段（图5b）。相比之下，UCNPs/MoS2 PDs比纯MoS2 PDs展现出了更高的响应电流（8.5nA），该结果证明UCNPs的选择性吸收在光电探测过程中起着重要的作用。UCNPs/MoS2 PDs器件对980nm波段比在808nm波段具有更快的响应速度和更高的响应率，原因在于UCNPs在980nm激发下具有更高的UC效率，导致能量更有效地从UCNPs转移到MoS2层（图5c）。此后，Qiu等通过引入上转换微晶（UCMCs）拓宽了MoS2晶体管的光谱响应范围（图5d）。相比于纯MoS2光电晶体管，UCMCs/MoS2复合结构在980nm的NIR激发下，将R值由10⁻⁴mA/W提高到了0.1mA/W，D*由10⁵J提高到了10⁸J，器件的响应速度与MoS2光电晶体管被Vis激发时的响应速度相同（图5e~图5f）。Chattopadhyay等报道了采用静电共轭MoS2–UCNPs复合材料获得光谱响应范围在325~1064nm的宽带PDs（图5g–图5i）。
图5（a）在SiO2/Si基底上，基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2的PDs的结构示意图。
（b）基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2 PDs的激发态和能量传递示意图。
（c）偏置电压为1V时，MoS2PDs与基于NaYF4:Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb/MoS2 PDs的开关特性曲线均稳定且重复。
（d）UCNCs/MoS2光电晶体管3D结构示意图。（e）单层MoS2与UCNCs/MoS2光电晶体管的R与激发波长的函数关系。
（f）在980nm（左）和633nm（右）激光照射下，UCNCs/MoS2光电晶体管的R与功率密度的函数关系。
（g）基于MoS2–UCNPs纳米复合结构的宽带PDs的2D示意图。（h）MoS2–UCNPs纳米复合材料的TEM图。
UCNPs（用黄色虚线或箭头标识）附着在MoS2纳米薄片的表面（用红色虚线标识），插图显示了单个UCNP的HRTEM图像。
（i）基于MoS2–UCNPs纳米复合结构的宽带PDs的开/关I–V光电流响应图
稀土掺杂钙钛矿材料用于窄带NIR PDs
金属卤化物钙钛矿半导体材料在光伏器件的研究中取得了令人瞩目的进展，为开发下一代低成本、高性能的光电功能器件提供新机遇。然而，钙钛矿材料的吸收光谱一般位于UV–Vis区，在NIR区的吸收能力差，这限制了它在NIR PDs领域里的应用。
Song等利用RE³⁺掺杂CsPbF3:Zn²⁺–Yb³⁺–Tm³⁺(or Er³⁺)钙钛矿纳米晶与Au NRs阵列结合，通过Yb³⁺–Tm³⁺(or Er³⁺)的基态直接光子–电子上转换到钙钛矿纳米晶的导带，基于该结构实现了一种新型无滤波器的窄带NIR PDs，其半峰宽为20nm。探测器对980nm激光的D*为1.52×10¹²J，R为10⁶A/W，外量子效率（EQE）为135%（如图6c）。
基于BHJ与CsPbCl3:Cr³⁺、Ce³⁺、Mn²⁺钙钛矿量子点（PQDs）复合材料的器件可实现200~1000nm的高效宽带光电检测，在260nm、450nm和860nm波段的D*分别为1.14×10¹²J、2.46×10¹²J和1.85×10¹²J（图6e~图6h）。
图6（a）与Cr³⁺掺杂CsPbCl3 PeQDs相比，Cr³⁺–Yb³⁺和Cr³⁺–Yb³⁺–Ce³⁺掺杂CsPbCl3 PeQDs的整体光谱增强。
（b）Si PDs，Si PDs–CsPbCl3:Cr³⁺, Yb³⁺ PeQDs，以及Si PDs–CsPbCl3:Cr³⁺, Yb³⁺, Ce³⁺ PeQDs的EQE。
（c）基于CsPbF3:Zn²⁺–Yb³⁺–Tm³⁺PeNCs的PDs在400~1100nm范围内的D*。（d）宽带PDs的结构示意图和2D视图。
（e）Cr/Ce/Mn–LC，BHJ，CsPbI3:Er³⁺PQDs，以及CsPbI3:Er³⁺ PQDs/BHJ薄膜的吸收光谱，Cr/Ce/Mn–LC的光致发光光谱。
（f）宽带PDs的电荷产生机制和传输的机理图。（g）S1–S4器件以及Si PDs的D*与探测波长的变化关系。
（h）S1–S4 器件的EQE值与探测波长的变化关系。
总结与展望
本工作综述了近年来稀土掺杂UCNCs在NIR PDs方面的最新进展，分析并总结了基于稀土掺杂UCNCs的PDs在实际应用中面临的几点困难：UCNCs的荧光效率低、泵浦阈值高；如何通过新材料和结构设计来优化局域场调控UCL，最终获得更高的UC效率；借以何种手段使探测器能够有效地区分不同波长的入射光，从而实现多波段选择性探测。
稀土掺杂引起的纳米材料或器件的性能改善，可为基于钙钛矿、石墨烯、MoS2等PDs的设计和应用提供新的研究思路。然而，UCNCs基PDs的性能参数并没有达到理想水平，器件在NIR I–II区的光探测能力，与基于MoS2的PDs在可见光区域的探测能力相比，仍然存在很大的差距。此外，偏振光检测对于NIR PDs非常重要，目前还未实现基于UCNCs的极化敏感型光电探测器。此外，基于UCNCs的NIR PDs均需要外部电源(或驱动电路)来驱动光生载流子以实现较大的光电流，这严重制约了其在光电检测领域的实际应用。如何通过结构设计将UCNCs用于自驱动PDs中还未有研究。如何将PDs与更前沿领域结合，使之在红外成像、光通信领域、遥感、卫星、激光雷达等领域产生更大的价值，在更广阔的空间中发挥出自身的优势还需进一步探索。
本研究工作获得了国家自然科学基金青年基金（12104084）、国家自然科学基金（62175025）、辽宁省自然科学基金博士科研启动基金（2021-BS-080）、大连市杰出青年科技人才（2021RJ07）的支持。